Поливинилформальдегидная смола широко используется в строительстве, отделке, производстве покрытий, обработке бумаги и волокон благодаря своей легкодоступности в качестве сырья, низкой цене и простоте использования1-3. Однако она также имеет такие недостатки, как высокое содержание свободного формальдегида и низкая водостойкость14-9. Поэтому ее модификация крайне важна. Кроме того, с ростом цен на сырье для поливинилового спирта снижение затрат также является важнейшим приоритетом. В этом эксперименте предлагается использовать недорогой возобновляемый крахмал для частичной замены поливинилового спирта в реакции с целью снижения затрат. Кроме того, реакция крахмала с формальдегидом в поливинилацетальной смоле снижает количество свободного формальдегида в системе, минимизируя загрязнение окружающей среды. Кроме того, реакция крахмала с поливинилацетальной смолой образует трехмерную сетчатую структуру, что повышает водостойкость смолы. В этом исследовании изучалась разработка модифицированной крахмалом поливинилформальдегидной смолы с использованием поливинилового спирта, крахмала и формальдегида в качестве основных сырьевых материалов. Эта новая модифицированная крахмалом поливинилформальна смола обладает такими преимуществами, как простота обработки, короткий производственный цикл, низкое содержание свободного формальдегида, превосходная водостойкость и низкая стоимость.

1. Эксперимент
1.1 Материалы и инструменты
Материалы: Поливиниловый спирт 1750 (ПВС); формальдегид; растворимый крахмал; соляная кислота; тиосульфат натрия; гидроксид натрия.
Прибор: прецизионная электрическая мешалка с синхронизацией JJ-1; водяная баня постоянной температуры серии HH; инфракрасный спектрометр.
12. Приготовление модифицированной крахмалом формованной смолы ПВА
Взвесьте определённое количество крахмала в трёхгорлой колбе объёмом 250 мл и нагрейте до 60 °C до полного растворения крахмала. Затем добавьте в колбу 9,0 г поливинилового спирта и поднимите температуру до 90–95 °C. Конденсируйте и кипятите с обратным холодильником до полного растворения поливинилового спирта. После охлаждения системы до определённой температуры отрегулируйте pH соляной кислотой и водным раствором аммиака. Затем добавьте в раствор отмеренное количество формальдегида. Поддерживайте заданную температуру и дайте реакции протекать в течение указанного времени. Охладите примерно до 50 °C для достижения нейтрального pH. Слейте раствор, чтобы получить бесцветную, прозрачную, вязкую жидкость. 1.3 Определение вязкости
Измерьте вязкость смолы при 25°C с помощью 4-чашечного вискозиметра.
1.4 Определение водостойкости
Возьмите небольшое количество готового продукта и нанесите его на подготовленный лист бумаги. Приложите лист к стеклянной ёмкости. После высыхания поместите его в воду. Засеките время с момента погружения в воду до момента, когда продукт отделится от стеклянной ёмкости.
1.5 Определение содержания формальдегида
Определите содержание свободного формальдегида в смоле по методу, описанному в [6]. Содержание свободного формальдегида рассчитывали по следующей формуле:
r_(V₂-Y,) × 0,300N × 100%
Где F: содержание свободного формальдегида, %; V₂: объем раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/л, израсходованный холостой пробой, мл; V₁: объем раствора гидроксида натрия концентрацией 0,1 моль/л, израсходованный образцом, мл; N: концентрация раствора гидроксида натрия, 0,0978 моль/л; g: масса образца; 0,03004: масса формальдегида, эквивалентная 1 мл раствора соляной кислоты концентрацией 1 моль/л, г.
1.6 Инфракрасная спектроскопическая характеристика
Инфракрасный спектр смолы измеряли с использованием метода покрытия KBr.

2. Результаты и обсуждение
2.1 Влияние дозировки крахмала на свойства смолы
В данной серии экспериментов значение pH системы составляло 2,0, температура реакции – 80°C, а время реакции – 60 мин. Дозировка крахмала варьировалась, а свойства полученных смол представлены в таблице 1.

Таблица 1 Влияние содержания крахмала на свойства смолы

Содержание крахмала (%)	вязкость	Водостойкость (мин. 25°C)	Свободный формальдегид (%)
2.5	55.3	49	1.0551
3.0	64.3	54	1.1027
3.5	82.8	242	0,7184
4.0	114.2	257,	0,7325

С увеличением содержания крахмала вязкость и водостойкость смолы постепенно увеличиваются. При содержании крахмала 4,0% вязкость продукта достигает максимума 114,2 с; при этом водостойкость смолы достигает 257 мин. Это связано с тем, что активные гидроксильные группы в крахмале могут полимеризоваться с активными группами (альдегидными, гидроксильными и гидроксиметильными) в поливинилформале. С увеличением содержания крахмала реакция становится более полной, образуя трехмерную сетчатую структуру. Это увеличивает вязкость смолы и улучшает ее водостойкость. Содержание свободного формальдегида в смоле уменьшается с увеличением дозировки крахмала. Это, вероятно, потому, что, пока крахмал полимеризуется с поливинилформалем, он также химически реагирует со свободным формальдегидом в системе, снижая содержание свободного формальдегида.
2.2 Влияние pH на свойства смолы
При получении модифицированной крахмалом поливинилформаль-ной смолы pH системы оказывает существенное влияние на успешность эксперимента, а также на структуру и свойства смолы. При слишком низком pH реакция протекает слишком быстро, что приводит к гелеобразованию и разрушению смолы. При слишком высоком pH реакция протекает слишком медленно, что приводит к распаду некоторых высокоацетализированных молекул на менее ацетализированные, что приводит к низкой вязкости смолы. В данном эксперименте для изменения pH использовались следующие значения: дозировка крахмала 3%, температура реакции 80 °C и время реакции 60 минут. Свойства полученной смолы представлены в таблице 2.
Вязкость смолы снижается с ростом pH. При слишком высоком pH вязкость снижается. При pH 1,5 продукт имеет максимальную вязкость. Поскольку кислота может катализировать реакцию ацетализации, при низкой кислотности системы реакция ацетализации протекает медленно.
Таблица 2 Влияние pH на свойства смолы

рН	Вязкость	Содержание формальдегида (%)
1.0		гель
1,5	87.18	0,6613
2.0	64.25	0,9386
2.5	58.30	1.1027
3.0	50.25	1.3984

Реакция протекает медленно; однако при слишком высокой кислотности реакция становится слишком интенсивной, что может легко привести к чрезмерной ацетализации в некоторых областях и образованию геля. Более того, с повышением pH реакционной системы увеличивается и содержание свободного формальдегида в смоле. Это, вероятно, связано с тем, что с повышением pH системы замедляется реакция поликонденсации поливинилового спирта с формальдегидом и реакция крахмала с формальдегидом, что приводит к увеличению содержания свободного формальдегида в смоле. В реальных реакциях обычно рекомендуется поддерживать pH системы в диапазоне от 1,5 до 2,0.
2.3 Влияние времени реакции на свойства смолы
В данном эксперименте были выбраны дозировка крахмала 3%, pH системы 2,0 и температура реакции 80 °C. Время реакции варьировалось, а свойства полученных смол представлены в таблице 3.
Таблица 3 Влияние времени реакции на свойства смолы

Время реакции/мин	Вязкость/с	Содержание формальдегида (%)
40	59.15	1.2127
60	64.25	1.1027
80	90,84	0,6580
100	95.62	0,6740

С увеличением времени реакции вязкость смолы постепенно увеличивается. Это связано с тем, что более длительное время реакции приводит к более полному протеканию реакции, что приводит к повышению вязкости смолы. Более того, содержание свободного формальдегида в системе постепенно уменьшается с увеличением времени реакции. Однако по мере увеличения времени реакции содержание свободного формальдегида увеличивается. Содержание снова увеличивается. Это связано с тем, что реакция между крахмалом и формальдегидом обратима. Если время реакции слишком велико, реакция будет протекать в обратном направлении, что приведет к увеличению содержания свободного формальдегида в системе.
2.4 Влияние температуры реакции на водостойкость смолы
Дозировка крахмала составляла 3%, pH системы – 2,0, а время реакции – 60 минут. Температура реакции варьировалась. Экспериментальные результаты представлены на рисунке 1. С повышением температуры реакции водостойкость смолы увеличивается. Наилучшую водостойкость смола демонстрирует при 90 °C. Это связано с тем, что с повышением температуры реакции скорость реакции между крахмалом, ПВС и формальдегидом в системе увеличивается, образуя сетчатую структуру смолы, тем самым повышая её водостойкость.

2.5 Инфракрасный спектр поливинилформаля, модифицированного крахмалом

Интенсивный пик поглощения при 3453,90 см⁻ указывает на валентные колебания группы -ОН. Это обусловлено реакцией конденсации между альдегидной группой и гидроксильной группой поливинилового спирта, которая смещает пик карбонильного радикала полимера до 1633,42 см⁻¹. Пики поглощения при 1384,40 см⁻¹ и 1097,37 см⁻¹ характерны для реакции крахмала с формальдегидом. Кроме того, пик поглощения при 617,70 см⁻¹ относится к метиленовой группе.
3 Заключение
Поливинилацетальную смолу можно модифицировать крахмалом, изменяя условия синтеза. Этот метод отличается простотой технологических условий и коротким производственным циклом. Кроме того, полученная смола не имеет раздражающего запаха, благоприятна для окружающей среды и соответствует современным требованиям к разработке синтетических смол в сторону экологичности. В результате экспериментальных исследований были сделаны следующие выводы: (1) С увеличением дозировки крахмала значительно улучшаются вязкость и водостойкость смолы. Кроме того, содержание свободного формальдегида в смоле значительно снижается. (2) При использовании крахмала для модификации формалиновой смолы ПВА значение pH реакционной системы оказывает большое влияние и, как правило, должно поддерживаться в диапазоне 1,5–2,0. (3) С повышением температуры реакции также увеличивается водостойкость смолы. Температура реакции предпочтительно составляет 90 °C, а время реакции – около 80 мин. Источники:
[1] П. Фатехи, А. Тутус, Х. Сяо. Катионно-модифицированный ПВС как
добавка для повышения прочности волокон рисовой соломы в сухом виде [J].Biore-source Technoogy,2009,100:749-755.
[2] Бо Чжань, Цзин Ван, Цзюн Ли и др. Механическое повышение прочности полипропиленовых нитей, модифицированных композитными покрытиями ПВС/УНТ // Materins Lectters, 2008, 62:4380-4382.
[3] Чэнь Пинсюй, Лай Сюэцзюнь, Цзо Цзянь и др. Приготовление модифицированного водостойкого и экологически безопасного этикеточного клея на основе ПВА [J China Adhesives, 2007, 16(4): 33-36.
[4] Чжан Цзянь, Ван Кэмин, Исследование метода синтеза карбамидоформальдегидного клея с низким содержанием формальдегида [J] Адгезия, 2007, 28(1): 41-43.
[5] Лю Шулин, Чжан Баохуа, Фань Хуэйцюнь. Исследование ацетализации поливинилспиртового клея [I]. Шанхайская химическая промышленность, 2005, 30(6): 18-19.
[6] Чжан Сянъюй. Анализ и технология испытаний адгезивов [M]. Chemical Industry Press, 2004: 98-99.
[7] Сунь Вэйшэн. Исследование синтеза, структуры и свойств модифицированного аминосмолой крахмального клея [D]. Южно-Китайский сельскохозяйственный университет, 2006.
[8] Чжан Чанхуа, Чжэн Сян, Чэнь Гао и др. Поливиниловый спирт – исследование процесса синтеза глиоксальацетальной смолы [J] Shanghai Chemical Industry, 2008, 33(12):16-18.